粉末涂料在涂料工业中有着特殊的地位，与传统的有机涂料相比，有着众多区别。就固化涂膜最终的使用性能而言又有很多相似之处。从生产过程来看,粉末涂料的制造应归属于塑料。虽然从涂料配方的要素看来，粉末涂料貌似简单，但由于涉及到制造工艺、储藏、成膜和最终的应用特性的一个综合过程，粉末涂料实际上是非常复杂的。
虽然粉末涂料与溶剂型涂料固化时的化学反应相同,但两者形成的涂层的物理特性截然不同。溶剂型涂料可以通过选择对固化涂膜影响较小的溶剂或混合溶剂来调整其应用特性。而粉末涂料因为不含有溶剂,则无法做到这一点。粉末涂料的大多数特性只由基料决定。因此,要想生产出具有良好综合特性的粉末涂料,首先要熟知树脂的各种因素对于涂料特性的影响。对不同树脂和涂料参数之间的关系及它们对于最终涂膜特性的影响有一个基本的了解,这比大量的掌握粉末涂料的配方更有用。
1 基料的分子量
和所有聚合物一样,粉末涂料所用的树脂是具有不同分子量的分子的混合物。因此,必须知晓树脂的平均分子量。在几种不同的表述平均分子量的方式中,数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)对于粉末涂料的特性最为重要。粉末涂料的机械性能,如抗张强度和抗冲击性,主要取决于数均分子量,而重均分子量主要决定树脂的熔融黏度。要确保一个商业用途的聚合物具有良好的抗张强度和抗冲击性,其平均分子量应当在20,000到200,000之间。我们必须要考虑到这一事实并将其用于粉末涂料中。设想某个数均分子量Mnp的线型端羧基聚酯树脂与数均分子量为Mne的线型双酚A型环氧树脂发生固化反应。在固化过程中,聚酯树脂的羧基稍微过量的情况下,如果所有环氧基得到充分的反应,那么固化后涂料的数均分子量Mn可以通过如下的公式简单算得:
Mn=(x+1)M np+xM ne
公式中x是指由嵌段聚酯树脂(P)和环氧树脂(E)组成的嵌段共聚物的聚合度。
2 粉末涂料组分的官能度
粉末涂料配方对于官能团之间的正确配比的变化较为敏感,这一问题可以通过增加固化剂或树脂的官能度来解决。这样,必须通过化学计量形成一个极大的网络结构,使体系降低敏感性。按Gordon的枝化工艺理论,对某粉末涂料体系进行分级代入计算,涂料体系的组成是平均分子量为3800,官能度在2到3.25之间的羧基聚酯,及数均分子量为1500,官能度为2的双酚A型环氧树脂。在固化过程中,环氧基的转化率与体系的数均分子量之间的关系,随着官能度的增加,平均分子量的增长更为迅速。要获得数均分子量为20,000的涂层;当官能度为2时,转化率为86%,当聚酯树脂的官能度分别是2.5、3、3.25时,对应的转化率是62%、24%和8%。
官能度高会使得黏度快速上升,从而缩短了成膜时涂料的流动时间。结果是流平性变差,出现严重的桔皮现象。使用热粘弹谱分析仪(TVA),测定了分子量和聚酯树脂官能度的变化对无颜料的聚酯/环氧混合型粉末涂料熔体在120℃时流变行为的影响,以及温度从120℃到200℃动态变化过程中,对于体系动态模量变化的影响。
聚酯树脂的官能度(Fn)、数均分子量(Mn)和酸值(AV)或者羟值,均不是独立的变量。这意味着在同样酸值的情况下,为了保持聚酯/环氧树脂的重量比恒定,若要增加官能度,必须选择提高分子量。
另一种方法是分子量保持不变,提高酸值,但这会直接影响所需的聚酯/环氧树脂配比。增加官能度也会使得树脂配方中支链化成份的摩尔分数增加。在随机酯化过程中,酸值恒定时,数均分子量随着官能度的增长呈线性上升,而重均分子量则增长迅猛。
因此,虽然可以制得官能度4的树脂,但因其黏度太大而不实用。另外,凝胶点间隔太短,影响生产过程的安全。凝胶点间隔指的是凝胶点时的反应程度与得到具有一定特性树脂时所需的反应程度的比值。
3 玻璃化温度(Tg)
在热固性粉末涂料中主要是使用无定型聚合物,涂料组分的玻璃化温度,对于树脂和涂料化学工作者来说是一个必须给予很大关注的参数。它会直接或间接影响涂料组分在贮存时的物理和化学稳定性,及在生产和成膜时的流变行为和最终导致固化涂层在使用期间产生内应力。假设粉末涂层上的颗粒受到来自上层粉末粒子重力的作用,如果粉末的Tg高于储存温度,由于链节缺乏活动性,不同的颗粒间没有链段级或分子级的材料扩散;在Tg低于储存温度的情况下,不同粉末粒子之间的分子链段始终高度相互贯穿,链节的活动性高得足以使粉末结团。这种现象被认为是粉末涂料的物理稳定性不好,因此粉末涂料的Tg值高是获得良好物理稳定性的先决条件,但很难断定能确保粉末稳定性良好的最Tg值。就实践经验而言,对粉末涂料Tg值的公认值是不低于40℃。对于热固性粉末涂料,玻璃化温度还会影响体系的化学稳定性。因为在涂料中同时存在一对反应物—树脂和固化剂,可以认为在储存期间会发生某些反应。从热力学的观点看,当反应物彼此相遇时,只要具有足够的能量(至少等于反应活化能)就能发生反应。当粉末涂料的Tg比储存温度高时,由于聚合物链段的活动性受限制,树脂和交联剂上的两种官能团彼此相遇的几率非常低。